聚合物-CdSeZnS量子点复合薄膜的制备及其荧光性能研究

一、聚合物-CdSe/ZnS量子点复合薄膜的制备
取光学密度(OD)值=0.5、1、2、4的水溶性CdSe/ZnS量子点各1mL,分别分散到4mL的聚丙烯酸乳液中,超声分散5min备用,则混合液中CdSe/ZnS的OD值分别为0.1、0.2、0.4和0.8.随后分别将上述混合液用旋转涂膜的方式分散到石英基底(分别用去离子水和无水丙酮清洗,并在N2气氛中吹干)上,膜层的厚度可以通过涂膜的次数来控制.所得薄膜在N2气氛中干燥6h,即得聚合物-CdSe/ZnS量子点复合薄膜。

二、样品表征
采用透射电镜观测油溶性和水溶性CdSe/ZnS量子点的大小和形貌.以吸收光谱仪和荧光光谱仪来监测油溶性和水溶性CdSe/ZnS量子点以及聚合物-CdSe/ZnS量子点复合薄膜的紫外−可见吸收和荧光发射光谱.利用X射线光电子能谱分析复合薄膜的表面化学状态。

三、复合薄膜对紫外光的耐受性测试
在黑暗的环境中,将聚合物-CdSe/ZnS量子点复合薄膜置于紫外灯(功率6W)正下方1cm处,进行薄膜稳定性测试,每隔40h测试其荧光强度.

四、油溶性及水溶性CdSe/ZnS量子点的表征
图1为所制备的油溶性CdSe/ZnS量子点(a)和水溶性PMAH-CdSe/ZnS量子点(b)的电镜照片.从图1(a)中可以看出油溶性CdSe/ZnS量子点的粒径约为12nm,尺寸分布均一,分散性较好.图1(b)为油溶性CdSe/ZnS量子点在相转移后制备出的PMAH-CdSe/ZnS量子点在水中的电镜照片,可以看出水溶性量子点仍然具有良好的分散性,量子点之间没有明显的团聚现象,量子点的大小仍然比较均一.图1中插图分别为日光下油溶性CdSe/ZnS量子点分散于中和PMAH-CdSe/ZnS量子点分散于水中的照片,从照片中能够看出所制备的水溶性CdSe/ZnS量子点为澄清透明的溶液,说明CdSe/ZnS量子点在水中的分散性优良,这是由于所用的修饰剂PMAH是一种两性的齐聚物,同时含有疏水链(−OC16H33)和亲水的−COOH基团.在挥发的过程中,齐聚物的疏水基团能够与纳米晶表面的疏水链通过弱的分子间力(范德华力)相互作用,而PMAH中的羧基使纳米晶具有水溶性,从而形成两性齐聚物包裹的水溶性CdSe/ZnS纳米晶.在这种情况下制备的水溶性量子点没有破坏油溶性量子点表面的结构,因而基本保持了油溶性量子点原有的量子产率,如图2所示,水溶性CdSe/ZnS量子点的紫外−可见吸收和荧光峰位和转移前相比几乎没有变化,荧光强度和转移前相比仅仅有3.6%的降低,量子产率高达62%,并且在常温下能在水中稳定半年以上.
五、聚合物-CdSe/ZnS量子点复合薄膜的表征
图3(a)为用含有不同CdSe/ZnS量子点浓度的丙烯酸乳液旋转涂膜五次所制备的聚合物-CdSe/ZnS量子点合薄膜在日光下的照片,可以看出所制备的薄膜为透明的.同时薄膜的颜色从左至右逐渐变深,这与薄膜中CdSe/ZnS量子点浓度的逐渐增加是一致的.图3(b)为所制备的复合薄膜在紫外灯照射下的发光照片,可以看出复合薄膜在紫外灯照下发出明亮的红色光(PL625nm)并且光的亮度随着量子点浓度的增加而增强.同时也研究了在相同涂膜次数下,复合薄膜荧光强度随不同CdSe/ZnS量子点浓度的变化规律.如图4所示,随着薄膜中量子点浓度的增加,薄膜的荧光强度也随之增大,这与图3(a)和图3(b)中观测到的现象是一致的.图5给出了复合薄膜(使用CdSe/ZnSOD=0.4的丙烯酸乳液制备)的荧光强度随不同涂膜层数的变化趋势图,从图中可以看出,随着层数的增加,膜的荧光强度增大,表明每次涂膜的厚度相对比较均一。


对比水溶性CdSe/ZnS量子点本身的荧光光谱和聚合物-CdSe/ZnS量子点复合薄膜的荧光光谱,可以发现在制膜前后荧光峰位基本上没有发生变化,这也充分说明了复合薄膜的光学特性主要是来自于薄膜中PMAH修饰的CdSe/ZnS量子点,量子点在薄膜中的含量和分散状态直接决定了薄膜的荧光性能。
用X射线光电子能谱分析所得聚合物-CdSe/ZnS复合薄膜表面的组成和化学状态,所得结果如图6所示.在图中可以看出在复合薄膜的表面仅仅存在聚合物的特征峰,如282.8、528.6和983.7eV等处的峰位分别对应于C1s、O1s和OKLL的电子结合能,在复合薄膜的表面并没有探测到Zn元素和S元素。XPS对样品表面的检测深度一般小于5nm,在这种情况下只能检测到样品表面的聚合物,而不能检测到存在于薄膜更深层处的CdSe/ZnS量子点。



六、聚合物-CdSe/ZnS量子点复合薄膜对紫外光的耐受性
复合薄膜中量子点在紫外光光光照下的稳定性是一个很重要的指标,直接决定了光致发光器件的使用寿命.为此将聚合物-CdSe/ZnS量子点复合薄膜(由CdSe/ZnSOD=0.4的聚丙烯酸乳液旋转涂膜5次所制备)置于紫外光(激发波长365nm)的照射下,来测试其量子产率的变化趋势.如图7所示,每隔40h测试其荧光强度的大小并和光照前复合薄膜的荧光强度作对比(光照前的相对强度定为100).从图中可以看出,在光照400h前复合薄膜的荧光强度几乎没有变化,400h后荧光强度有稍微的下降,光照800h后测试其荧光强度,和光照前相比强度仅仅下降了5%,说明实验所制备的复合薄膜对紫外激发光的耐受性是很强的,这种复合薄膜在光致发光器件上有很好的应用前景.聚合物-CdSe/ZnS量子点复合薄膜表现出如此高的稳定性,可能是由于:
1)实验所用的CdSe/ZnS核壳量子点是用逐层吸附生长技术制备的,包裹ZnS之后,ZnS层在最大程度上保护了CdSe核免受外界环境的破坏;
2)在将油溶性的CdSe/ZnS量子点进行表面修饰过程中,使用的修饰剂为PMAH,这种表面活性剂只是和量子点表面的长链修饰剂发生作用,并没有破坏ZnS壳层,因此在修饰前后量子点的量子产率变化很小;
3)实验所制备的水溶性乳液含有一定量的水溶性基团(−COOH),在这种情况下和PMAH(含有−COOH)修饰的CdSe/ZnS量子点有很好的相溶性,量子点能够被聚合物的高分子链所包围,在紫外光照时聚合物也能为量子点提供一定的保护。
【荧光量子点产品列表】：
四种油溶性CdSe/ZnS核壳荧光量子点（表面配体：十八胺、alkyl、油酸、氨基和羧基）
二种PEG包裹水溶性CdSe/ZnS核壳荧光量子点（表面配体：PEG末端基团：NH2和COOH）
四种油溶性CdS/ZnS核壳荧光量子点（表面配体：十八胺、alkyl、油酸、氨基和羧基）
二种PEG包裹水溶性CdS/ZnS核壳荧光量子点（表面配体：PEG末端基团：NH2和COOH）
四种油溶性InP/ZnS核壳荧光量子点（表面配体：十八胺、alkyl、油酸、氨基和羧基）
二种PEG包裹水溶性InP/ZnS核壳荧光量子点（表面配体：PEG末端基团：NH2和COOH）
四种油溶性ZnSe/ZnS核壳荧光量子点（表面配体：十八胺、alkyl、油酸、氨基和羧基）
二种PEG包裹水溶性ZnSe/ZnS核壳荧光量子点（表面配体：PEG末端基团：NH2和COOH）

【FluorescentQuantumDot质量】：

1. 量子产率QuantumYield：＞50%

2. 半峰宽FWHM：<25nm
   【荧光量子点应用】：

1. 纳米药物载体

2. 纳米药物荧光成像

3. 肿瘤纳米光热辅助质量

4. 细胞标记

5. 活体生物成像

6. 分子标记（荧光探针）

7. DNA标记和编码
   【文章关键词】：
   FluorescentQuantumDots
   荧光量子点
   FluorescentNanocrystals
   荧光纳米晶
   CdSe-ZnSquantumdots
   硒化镉-硫化锌量子点
   CdS-ZnSquantumdots
   硫化镉-硫化锌荧光量子点
   InP-ZnSquantumdots
   磷化铟-硫化锌荧光量子点
   ZnSe-ZnSquantumdots
   硒化锌-硫化锌荧光量子点
   ZnSe/ZnS量子点
   油溶性量子点ZnSe/ZnS
   ZnSe量子点
   ZnSe/ZnS
   QDs
   荧光量子点
   FluorescentQuantumDots
   InP/ZnS量子点
   InP/ZnSQuantumDots价格
   CdS/ZnS量子点
   油溶性CdS/ZnSQDs
   CdSe/ZnS量子点
   水溶性量子点
   
   【详细产品信息列表】：
   四种油溶性CdSe/ZnS核壳荧光量子点：
   （一）：
   产品简介：分散在甲苯溶液中油溶性的CdSe/ZnS核壳荧光量子点，表面基团为alkyl
   Productname:CdSe/ZnSCore/ShellQuantumDotinToluene
   CdSeS/ZnSFluorescentnanocrystalscoatedwithalkylsurfaceligand,inToluene(490nm-650nm)
   Emissontolerance:±10nm
   FWHM（半峰宽）:25-35nm
   Quantumyield(量子产率):50%-90%
   Surfacegroup:alkyl
   Concentreation：5mg/ml
   Solvent:Toluene
   Storage:4-25℃inthedark,Donotfreeze,12months
   
   （二）：
   产品简介：分散在甲苯溶液中油溶性的CdSe/ZnS核壳荧光量子点，表面基团为十八胺或油酸，OctadecylamineorOleicacid二种任意选。
   Productname:CdSe/ZnSCore/ShellQuantumDotinToluene
   CdSeS/ZnSFluorescentnanocrystalscoatedwithOleicacidorOctadecylamine(490nm-650nm)
   Emissontolerance:±10nm
   FWHM（半峰宽）:25-35nm
   Quantumyield(量子产率):50%-90%
   Surfacegroup:OctadecylamineorOleicacid
   Concentreation：5mg/ml
   Solvent:Toluene
   Storage:4-25℃inthedark,Donotfreeze,12months
   
   （三）：
   产品简介：分散在甲苯溶液中油溶性的CdSe/ZnS核壳荧光量子点，表面功能化活性基团为NH2-Aminefunctionalligands氨基。
   Productname:CdSe/ZnSCore/ShellQuantumDotinToluene
   CdSeS/ZnSFluorescentnanocrystalscoatedwithaminesurfaceligand,inToluene490nm-650nm
   Emissontolerance:±10nm
   FWHM（半峰宽）:25-35nm
   Quantumyield(量子产率):50%-90%
   Surfacegroup:Amine(NH2)
   Concentreation：5mg/ml
   Solvent:Toluene
   Storage:4-25℃inthedark,Donotfreeze,12months
   
   （四）：
   产品简介：分散在甲苯溶液中油溶性的CdSe/ZnS核壳荧光量子点，表面功能化活性基团为COOH-Carboxyfunctionalligands羧基。
   Productname:CdSe/ZnSCore/ShellQuantumDotinToluene
   CdSeS/ZnSFluorescentnanocrystalscoatedwithCarboxysurfaceligand,inToluene
   Emissontolerance:±10nm
   FWHM（半峰宽）:25-35nm
   Quantumyield(量子产率):50%-90%
   Surfacegroup:Carboxy(COOH)
   Concentreation：5mg/ml
   Solvent:Toluene
   Storage:4-25℃inthedark,Donotfreeze,12months
   
   二种水溶性CdSe/ZnS核壳荧光量子点：
   （一）：
   产品简介：分散在水溶液中水溶性的CdSe/ZnS核壳荧光量子点，通过双流见修饰上PEG，表面功能化活性基团为COOH-Carboxyfunctionalligands羧基。
   Productname:CdSe/ZnSCore/ShellQuantumDotcoatedwithPEGinwaterCarboxyfunctional
   CdSeS/ZnSFluorescentnanocrystalscoatedwithPEGCarboxyfunctional,inwater500-600nm
   Emissontolerance:±25nm
   FWHM（半峰宽）:25-35nm
   Quantumyield(量子产率):50%-90%
   Surfacegroup:Carboxy(COOH)
   Concentreation：5mg/ml
   Solvent:water
   PEGMolecularWeight:1000
   Storage:4-25℃inthedark,Donotfreeze,12months
   
   （二）：
   产品简介：分散在水溶液中水溶性的CdSe/ZnS核壳荧光量子点，通过双流见修饰上PEG，表面功能化活性基团为NH2-Aminefunctionalligands羧基。
   Productname:CdSe/ZnSCore/ShellQuantumDotcoatedwithPEGinwateraminefunctional
   CdSeS/ZnSFluorescentnanocrystalscoatedwithPEGaminefunctional,inwater(500-600nm)
   Emissontolerance:±25nm
   FWHM（半峰宽）:25-35nm
   Quantumyield(量子产率):50%-90%
   Surfacegroup:Amine(NH2)
   Concentreation：5mg/ml
   Solvent:water
   PEGMolecularWeight:1000
   Storage:4-25℃inthedark,Donotfreeze,12months
   
   CdS/ZnS核壳型荧光量子点
   （一）：
   产品简介：分散在甲苯溶液中油溶性的CdS-ZnS核壳荧光量子点，表面基团为alkyl
   Productname:CdS-ZnSCore/ShellQuantumDotinToluene
   CdS/ZnSFluorescentnanocrystalscoatedwithalkylsurfaceligand,inToluene500-640nm
   Emissontolerance:±10nm
   FWHM（半峰宽）:25-35nm
   Quantumyield(量子产率):50%-90%
   Surfacegroup:alkyl
   Concentreation：5mg/ml
   Solvent:Toluene
   Storage:4-25℃inthedark,Donotfreeze,12months
   
   （二）：
   产品简介：分散在甲苯溶液中油溶性的CdS/ZnS核壳荧光量子点，表面基团为十八胺或油酸，OctadecylamineorOleicacid二种任意选。
   Productname:CdS/ZnSCore/ShellQuantumDotinToluene
   CdS/ZnSFluorescentnanocrystalscoatedwithOleicacidorOctadecylamine500-640nm
   Emissontolerance:±10nm
   FWHM（半峰宽）:25-35nm
   Quantumyield(量子产率):50%-90%
   Surfacegroup:OctadecylamineorOleicacid
   Concentreation：5mg/ml
   Solvent:Toluene
   Storage:4-25℃inthedark,Donotfreeze,12months
   
   （三）：
   产品简介：分散在甲苯溶液中油溶性的CdS/ZnS核壳荧光量子点，表面功能化活性基团为NH2-Aminefunctionalligands氨基。
   Productname:CdS/ZnSCore/ShellQuantumDotinToluene
   CdS/ZnSFluorescentnanocrystalscoatedwithaminesurfaceligand,inToluene500-640nm
   Emissontolerance:±10nm
   FWHM（半峰宽）:25-35nm
   Quantumyield(量子产率):50%-90%
   Surfacegroup:Amine(NH2)
   Concentreation：5mg/ml
   Solvent:Toluene
   Storage:4-25℃inthedark,Donotfreeze,12months
   
   （四）：
   产品简介：分散在甲苯溶液中油溶性的CdS/ZnS核壳荧光量子点，表面功能化活性基团为COOH-Carboxyfunctionalligands羧基。
   Productname:CdS/ZnSCore/ShellQuantumDotinToluene
   CdS/ZnSFluorescentnanocrystalscoatedwithCarboxysurfaceligand,inToluene500-640nm
   Emissontolerance:±10nm
   FWHM（半峰宽）:25-35nm
   Quantumyield(量子产率):50%-90%
   Surfacegroup:Carboxy(COOH)
   Concentreation：5mg/ml
   Solvent:Toluene
   Storage:4-25℃inthedark,Donotfreeze,12months
   
   二种水溶性CdS/ZnS核壳荧光量子点：
   （一）：
   产品简介：分散在水溶液中水溶性的CdS/ZnS核壳荧光量子点，通过双流见修饰上PEG，表面功能化活性基团为COOH-Carboxyfunctionalligands羧基。
   Productname:CdS/ZnSCore/ShellQuantumDotcoatedwithPEGinwaterCarboxyfunctional
   CdS/ZnSFluorescentnanocrystalscoatedwithPEGCarboxyfunctional,inwater500-640nm
   Emissontolerance:±25nm
   FWHM（半峰宽）:25-35nm
   Quantumyield(量子产率):50%-90%
   Surfacegroup:Carboxy(COOH)
   Concentreation：5mg/ml
   Solvent:water
   PEGMolecularWeight:1000
   Storage:4-25℃inthedark,Donotfreeze,12months
   
   
   （二）：
   产品简介：分散在水溶液中水溶性的CdS/ZnS核壳荧光量子点，通过双流见修饰上PEG，表面功能化活性基团为NH2-Aminefunctionalligands羧基。
   Productname:CdS/ZnSCore/ShellQuantumDotcoatedwithPEGinwateraminefunctional
   CdS/ZnSFluorescentnanocrystalscoatedwithPEGaminefunctional,inwater500-640nm
   Emissontolerance:±25nm
   FWHM（半峰宽）:25-35nm
   Quantumyield(量子产率):50%-90%
   Surfacegroup:Amine(NH2)
   Concentreation：5mg/ml
   Solvent:water
   PEGMolecularWeight:1000
   Storage:4-25℃inthedark,Donotfreeze,12months